Co to jest korekta przeciwdziałania?

15

Czym dokładnie jest korekta przeciwdziałania? Czy możesz wyjaśnić, kiedy jest to potrzebne i dlaczego?

computational-chemistry basis-set

— Stefano Borini
źródło

15

Korekta przeciwdziałania jest metodą ograniczania błędu, który pojawia się podczas badania reakcji międzycząsteczkowej przy użyciu niepełnego zestawu zasad.

Zazwyczaj zestaw podstawowy nie jest zbieżny, a obliczenia można zawsze ulepszyć o więcej funkcji podstawowych. Jest to szczególnie prawdziwe w przypadku oddziaływań dalekiego zasięgu, tzn. Często trzeba dodać funkcje rozproszone do zestawu, aby uwzględnić niewielką gęstość elektronów z dala od centrów atomowych.

Podczas badania zrywania / tworzenia wiązania między dwoma oddzielnymi reagentami może wystąpić błąd superpozycji zestawu podstawowego (BSSE). Zestaw podstawowy zlokalizowany na jednym reagencie może działać jako funkcje rozproszone dla elektronów z drugiego reagenta i odwrotnie. Błąd jest największy w pewnym pośrednim zakresie specyficznym dla problemu.

Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu jest użycie coraz większego zestawu podstawowego. Jeśli zastosuje się wystarczająco dokładny opis orbitali atomowych z dala od centrów atomowych (coraz więcej funkcji rozproszonych w tradycyjnym obliczeniu), to nie będzie miało znaczenia, czy dodatkowe funkcje bazowe (z innego opisu atomowego orbity atomowej) zajmą ten sam długi zasięg region. Dodane funkcje podstawowe z drugiego reagenta są niepotrzebne i nie poprawią jakości obliczeń.

Nie zawsze jest możliwe użycie większego zestawu podstawowego, ponieważ często jest on zbyt kosztowny obliczeniowo, aby zwiększyć zestaw podstawowy. Alternatywnie można obliczyć korektę przeciwdziałania , która przybliża błąd systematyczny do jakości obliczeń, które dają wynik w zakresie pośrednim. Aby uzyskać skorygowaną energię, należy wykonać trzy kroki:

Oblicz energię za pomocą obu reagentów, w tym wszystkich elektronów i jąder. Daje to energię kompleksu reagenta 1 i reagenta 2: $W_{12}$
Powtórz obliczenia dla każdego reagenta samodzielnie, stosując tę samą geometrię w kompleksie. Daje to wartości i $W_1$ $W_2$
Powtórz obliczenia dla każdego reagenta, ale ze zmodyfikowanym zestawem bazowym: oprócz zestawu bazowego pojedynczego reagentu stosowana jest również baza drugiego reagenta. Na przykład dla reagenta 1 te dodatkowe funkcje bazowe są zlokalizowane tam, gdzie reagent 2 jest zlokalizowany w kompleksie. Obliczenia te nie obejmują jąder ani elektronów drugiego reagenta. Powoduje to energie i $W_1^{*}$ $W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Δ {W.}_{ja n t} = {W.}_{12} - {W.}_{1} - {W.}_{2)} - Δ {W.}_{do} = {W.}_{12} - {W.}_{1}^{*} - {W.}_{2)}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

Dlaczego to ma znaczenie? Ta korekta będzie zależeć od geometrii reagentów. Kiedy będą bardzo daleko od siebie, będą bardzo małe: nie będą na siebie oddziaływać. Gdy są bardzo blisko, efekt będzie niewielki, z tego samego powodu. Największe odległości BSSE mają odległości pośrednie. Są to odległości w stanie przejściowym lub zbliżające się do niego, który służy jako wąskie gardło reakcji. Jeśli nie uwzględniasz sztucznego udoskonalenia w pobliżu stanu przejściowego, otrzymasz nieprawidłowe przybliżenie energii aktywacji, różnicy energii między tym stanem przejściowym a granicą oddzielonego reagenta.

Oto kilka pytań do przemyślenia: Jak można to zrobić w przypadku reakcji wewnątrzcząsteczkowych ? Czy to jest nawet ważne w tych przypadkach? Profesor David Sherrill zajmuje się tymi pytaniami i innymi skomplikowanymi sprawami w swobodnie dostępnym, opublikowanym dokumencie .

— Yann
źródło

9

Korekta przeciwstawna to korekcja a posteriori, którą można zastosować w celu skorygowania błędu superpozycji zestawu podstawowego (BSSE) . Mówiąc dokładniej, używa mieszanych zestawów podstawowych z „Ghost Orbitals”. Aby uzyskać więcej informacji, zobacz

Boys, SF i Bernardi, F., „Obliczanie małych oddziaływań molekularnych na podstawie różnic między oddzielnymi energiami całkowitymi. Niektóre procedury ze zmniejszonymi błędami” , Mol. Phys. , 19 (1970), 553.

— Dr_bitz
źródło